Металлоксидные катализаторы для низкотемпературного темплатного CCVD синтеза углеродных нанотрубок

Методом полимеризованных комплексных предшественников (ПКП) с использованием широкого ряда хелатных агентов синтезированы металлоксидные катализаторы (МОК) общего состава Мe₂Co / CaCO₃ (СаО, МgО, NаСl, Ме – Fe, Ni) c мольным соотношением Мe₂Co / носитель от 0,06 : 1 до 0,55 : 1, определена эффективность действия таких МОК в синтезе углеродных нанотрубок методом каталитического химического осаждения углерода из газовой фазы (CCVD – Catalytic Chemical Vapor Deposition). Установлена зависимость удельного выхода и морфологии углеродного продукта от состава МОК и природы хелатного агента как решающего фактора в процессе предорганизации структуры катализатора. Применение катализаторов роста углеродных нанотрубок (УНТ) состава Ni₂Co / CaCO₃ (CaO) позволяет проводить CCVD процесс при низких температурах (450…500 °С) в отличие от 800 °С для МОК состава Fe₂Co / CaCO₃ (CaO) и приводит к образованию однородных по структуре массивов многостенных углеродных нанотрубок. При этом удельный выход УНТ уменьшается с ростом температуры процесса, а увеличение мольной доли активных металлов в катализаторе хотя и приводит к росту удельного выхода УНТ, но зависимость имеет вид кривой с тенденцией к выходу на плато, что свидетельствует об усилении процессов агломерации наночастиц металлов, увеличении их размеров и снижении за счет этого возможности нуклеации углеродных нанотрубок. Сделано предположение, что низкотемпературный СCVD синтез с использованием МОК состава Ni₂Co / CaCO₃ (CaO, MgO, NaCl) реализуется благодаря уникальным магнитным и электронным свойствам системы Ni – NiO, позволяющим инициировать процесс зародышеобразования, а затем и роста зародышей каталитических частиц никеля при температурах, превышающих точку Кюри Ni (> 360 °С).

1. Elisev AA, Lukashin AV. Functional materials. Moscow: Fizmatlit; 2010. 456 p. (In Russ.)

2. Gusev AI. Nanomaterials, nanostructures, nanotechnologies. Moscow: Fizmatlit; 2007. 416 p. (In Russ.)

3. Bulyarsky SV. Carbon nanotubes: technology, properties control, application. Ulyanovsk: Strezhen; 2011. 432 p. (In Russ.)

4. Allaedini Gh, Masrinda Tasirin Si, Aminayi P, Yaakob Za. Carbon nanotubes via different catalysts and the important factors that affect their production: A review on catalyst preferences. International Journal of Nano Dimension. 2016;7(3):186-200.

5. Shah KA, Tali BA. Synthesis of carbon nanotubes by catalytic chemical vapour deposition: A review оn carbon sources, catalysts and substrates. Materials Science in Semiconductor Processing. 2016;41:67-82. DOI:10.1016/j.mssp.2015.08.013

6. Allaedini Gh, Tasirin SM, Aminayi P. Synthesis of CNTs via chemical vapor deposition of carbon dioxide as acarbon source in the presence of NiMgO. Journal of Alloys and Compounds. 2015;647:809-814. DOI:10.1016/j.jallcom.2015.06.012

7. Vanyorek L, Loche D, Katona H, Casula MF, et al. Optimization of the catalytic chemical vapor deposition synthesis of multiwall carbon nanotubes on FeCo(Ni)/SiO2 aerogel catalysts by statistical design of experiments. Journal of Physical Chemistry. 2011;115(13):5894-5902. DOI:10.1021/jp111860x

8. Prudchenko AP, Padun OM, Khripunov SV, Alemasova NV, Protasavich YuS. Regularities of the process of template synthesis of porous carbon materials using the CVD method. Vestnik Luganskogo natsional′nogo universiteta imeni Vladimira Dalya. 2018;5(11):299-303.(In Russ.)

9. Bulyarsky SV, Kitsyuk EP, Lakalina AV, Pavlova AA, Ryazanov RM. Solubility of carbon in a nickel catalyst during the growth of carbon nanotubes. Mikroelektronika = Russian Microelectronics. 2020;49(1): 27-32. DOI:10.31857/S0544126920010056 (In Russ.)

10. Noda LK, Gonc NS, Valentini A, Probst LFD, Almeida RM. Effect of Ni loading and reaction temperature on the formation of carbon nanotubes from methane catalytic decomposition over Ni/SiO2. Journal of Materials Science. 2007;42:914-922. DOI:10.1007/s10853-006-0009-8

11. Magrez A, Seo JW, Smajda R, Mionić M, Forró L. Catalytic CVD synthesis of carbon nanotubes: towards high yield and low temperature growth. Materials. 2010;3(11):4871-4891. DOI:10.3390/ma3114871

12. Besperstova GS, Neverova MA, Stepanov AM, Burakova EA, Tkachev AG. The influence of the catalyst composition on the characteristics of synthesized carbon nanotubes. Fundamental′nyye issledovaniya. 2018;12:9-14. (In Russ.)

13. Mishchenko SV, Tkachev AG. Carbon nanomaterials. Production, properties, application. Moscow: Mechanical Engineering; 2008. 320 p. (In Russ.)

14. Kumar M, Ando Y. Chemical vapor deposition of carbon nanotubes: A review on growth mechanism and mass production. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 2010;10(6):3739-3758. DOI:10.1166/jnn.2010.2939

15. Ying Xi, Zubair A, Zichao Ma, Changjian Zh, et al. Low temperature synthesis of high-density carbon nanotubes on insulating substrate. Nanomaterials. 2019;9(3):473. DOI:10.3390/nano9030473

16. Stefanescu M, Ştefănescu O, Stoia M, Lazau C. Thermal decomposition of some metal-organic precursors: Fe2O3 nanoparticles. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2007;88(1):27-32. DOI:10.1007/s10973-006-8003-6

17. Prudchenko AP, Savoskin MV, Khripunov SV, Padun OM, et al. Template synthesis of carbon nanotubes in the CCVD process: the influence of the catalyst application method on the morphology of particles and the specific yield of CNTs. Innovative prospects of Donbass: Proceedings of the 5th International Scientific and Practical Conference. 2019;4:40-44. (In Russ.)

18. Prudchenko AP, Savoskin MV, Polyakova OYu, Burkhovetsky VV, et al. Regularities of the process of template synthesis of carbon nanotubes and nanocarbon by CVD method. The influence of marokinetic factors of the process, the structure of the catalyst and the carrier on the morphology of carbon products. Vestnik Luganskogo natsional′nogo universiteta imeni Vladimira Dalya. 2021;5(47):23-28. (In Russ.)

19. Goncharuk VV, Kamalov GL, Kovtun GA. Catalysis. Mechanisms of homogeneous and heterogeneous catalysis, cluster approaches. Kyiv: Naukova Dumka; 2002. 541 p. (In Russ.)

20. Crystallographic and crystal chemical database of minerals and their structural analogues. Available from: http://mincryst.iem.ac.ru/rus/ [Accessed 09 September 2023] (In Russ.)

21. Prudchenko AP, Polyakova OYu. Template synthesis of carbon nanotubes in the CCVD process: the influence of the nature of the catalyst carrier on the morphology of carbon products. Graphene and related structures: synthesis, production and application: materials of the IV International Scientific and Practical Conference / under general ed. organizing committee. Tambov: Publishing house IP Chesnokova A.V. 2021; 77-81. (In Russ.)