Синтез и электрические свойства керамических материалов на основе голландитоподобных твердых растворов K_xMn_yR_zTi8_–y–zO16 (R = Al, Cr, Fe)

Полититанаты калия (ППТ), модифицированные в водных растворах, содержащих смеси водорастворимых солей Mn²⁺ и трехвалентных металлов (R³⁺ = Fe³⁺, Cr³⁺ или Al³⁺), используются в качестве полупродуктов для получения керамических агломератов, состоящих из голландитоподобных твердых растворов, соответствующих химическому составу K1,3±0,1Mn1,5±0,1R0,2Ti6,3±0,1O16. Показано, что введение различных трехвалентных металлов в солевые композиции, используемые для получения Mn-содержащего порошкообразного полититаната калия (ППТ-Mn/R³⁺), позволяет получать однофазную керамику на основе полученных продуктов методом спекания. Полученные керамические материалы характеризуются колоссальной диэлектрической проницаемостью на низких частотах и проводимостью на переменном токе, варьирующейся  в широком диапазоне значений в зависимости от типа R³⁺. Рассмотрен механизм релаксационных процессов, происходящих в полученных керамических материалах, и перспективы их применения. Керамика на основе полупродуктов ППТ-Mn/Cr характеризуется относительно высокими значениями электропроводности 

(10^–7,5 См/см) и диэлектрической проницаемости (10⁸ при 10^–2 Гц) и может быть использована в производстве BLC-электродных материалов, тогда как керамика Полученный с использованием интермедиата ППТ-Mn/Fe, характеризующийся относительно низкой электропроводностью (10^–9,2 См/см) и высокой диэлектрической проницаемостью (10^7,3 при 10^–2 Гц), перспективен для использования в качестве диэлектрического материала при производстве керамические конденсаторы. 

1. Spearing SM. Materials issues in microelectromechanical systems (MEMS). Acta Materialia. 2000;48(1):179-196. DOI:10.1016/S1359-6454(99)00294-3

2. Setter N, Waser R. Electroceramic materials. Acta Materialia. 2000;48(1):151-178. DOI:10.1016/S1359-6454(99)00293-1

3. Cava RJ. Dielectric materials for applications in microwave communications. Journal of Materials Chemistry. 2001;11(1):54-62. DOI:10.1039/b003681l

4. Ramirez AP, Subramanian MA, Gardel M, Blumberg G, et al. Giant dielectric constant response in a copper-titanate. Solid State Communications. 2000;115(5): 217-220. DOI:10.1016/S0038-1098(00)00182-4

5. Jana PK, Sarkar S, Chaudhuri BK. MaxwellWagner polarization mechanism in potassium and titanium doped nickel oxide showing giant dielectric permittivity. Journal of Physics D: Applied Physics. 2007;40(2):556-560. DOI:10.1088/0022-3727/40/2/033

6. Gorokhovsky AV, Tretyachenko EV, Goffman VG, Gorshkov NV, et al. Preparation and dielectric properties of ceramics based on mixed potassium titanates with the hollandite structure. Inorganic Materials. 2016;52(6):587592. DOI:10.1134/S0020168516060042

7. Gorokhovsky A, Saunina S, Maximova L, Tretyachenko E, et al. Synthesis and electric properties of the high-k ceramic composites based on potassium polytitanate modified by manganese. Research on Chemical Intermediates. 2022;48(3):1227-1248. DOI:10.1007/s11164-022-04669-x

8. Sinelshchikova OYu, Petrov SA, Besprozvannykh NV, Kuchaeva SK, et al. Features of sol-gel synthesis of new functional materials based on complex oxides with tunnel structure. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2013;68(3):495-499. DOI:10.1007/s10971-013-2988-7

9. Moetakef P, Larson AM, Hodges BC, Zavalij P, et al. Synthesis and crystal chemistry of microporous titanates K(Ti,M)8O16 where M=Sc–Ni. Journal of Solid State Chemistry. 2014;220:45-53. DOI:10.1016/j.jssc.2014.08.012

10. Sanchez-Monjaras T, Gorokhovsky A, EscalanteGarcia JI. molten salt synthesis and characterization of potassium polytitanate ceramic precursors with varied TiO2/K2O molar ratios. Journal of the American Ceramic Society. 2008;91(9):3058-3065. DOI:10.1111/j.1551-2916.2008.02574.x

11. Gorokhovsky AV, Tsiganov AR, Nikityuk TV, Escalante-Garcia JI, et al. Synthesis and properties of nanocomposites in the system of potassium polytitanate - layered double hydroxide. Journal of Materials Research and Technology. 2020;9(3):3924-3934. DOI:10.1016/j.jmrt.2020.02.018

12. Dean JG, Bosqui FL, Lanouette KH. Removing heavy metals from waste water. Environmental Science & Technology. 1972;6(6):518-522. DOI:10.1021/es60065a006

13. Reisfeld R, JJørgensen CK. Chemistry, spectroscopy and applications of sol-gel glasses. Vol. 77. Springer Berlin: Heidelberg; 1992. 265 p.

14. Zhao H, Liu H, Qu J. Effect of pH on the aluminum salts hydrolysis during coagulation process: Formation and decomposition of polymeric aluminum species. Journal of Colloid and Interface Science. 2009;330(1):105-112. DOI:10.1016/j.jcis.2008.10.020

15. Dolgonosov BM. Hydrolysis and coagulation of aluminum salts in the initial stage of mixing of solutions. Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2005;39(3):263-274. DOI:10.1007/s11236-005-0074-8

16. Doyle-Garner FM, Monhemius AJ. Hydrolytic stripping of single and mixed metal-versatic solutions. Metallurgical Transactions B. 1985;16(4):671-677. DOI:10.1007/BF02667504

17. Barsoukov E, Macdonald JR. Impedance spectroscopy: theory, experiment, and applications. 3rd edition. Hoboken, NJ: Wiley; 2018. 560 p.

18. Adler SB. Factors governing oxygen reduction in solid oxide fuel cell cathodes. Chemical Reviews. 2004;104(10):4791-4844. DOI:10.1021/cr020724o

19. Wu K, Huang Y, Li J, Li S. Space charge polarization modulated instability of low frequency permittivity in CaCu3Ti4O12 ceramics. Applied Physics Letters. 2017;111(4):042902. DOI:10.1063/1.4995968

20. Lunkenheimer P, Fichtl R, Ebbinghaus SG, Loidl A. Nonintrinsic origin of the colossal dielectric constants in CaCu3Ti4O12. Physical Review B. 2004;70(17):172102. DOI:10.1103/PhysRevB.70.172102

21. Sleptsov VV, Ushkar MN, Zinin YV, Shchur PA, et al. Study of the specific energy of universal electrode materials for hybrid ultra-high-volume capacitor systems. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. 2020;868(1):012013. DOI:10.1088/1757899X/868/1/012013