Кинетический анализ процессов кристаллизации в протонированных полититанатах калия

   Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) исследована кинетика формирования кристаллической фазы TiO₂ в образцах протонированного полититаната калия (ПТК), имеющего аморфную слоистую структуру. С использованием свободного обеспечения THINKS на основе методов Киссинджера, Фридмана, метода комбинированного кинетического анализа, с применением методов линейной и нелинейной регрессии проведен анализ соответствия полученных экспериментальных кривых ДСК различным кинетическим моделям процесса кристаллизации, включая: два независимых гибких одноступенчатых шага; два последовательно протекающих гибких одноступенчатых шага; два параллельно протекающих (конкурирующих) гибких одноступенчатых шага. Определены основные кинетические параметры процесса, в наибольшей степени удовлетворяющие экспериментальным данным по критерию соответствия Байеса (BIC). Результаты исследования показали, что образование кристаллической фазы анатаза в данной системе идет в два этапа. На основании полученных результатов предложен механизм двухстадийного процесса кристаллизации протонированных ПТК, предусматривающий на первом этапе диффузию поверхностно-активных компонентов (Н₂О, Н₃О⁺, K⁺) в межслойном пространстве к поверхности частиц ПТК, с дальнейшей десорбцией воды и преобразованием слоистой аморфной структуры полианионов ПТК в искаженную структуру анатаза. На втором этапе процесса происходит трансформация искаженной структуры анатаза к ее традиционной кристаллической форме, и завершается процесс кристаллизации протонированных ПТК образованием мелких кристаллов гексатитаната калия на поверхности кристаллических частиц TiO₂ с участием остаточных ионов калия, ранее продиффундировавших из внутренних слоев частиц ПТК к поверхности.

1. Setter N, Waser R. Electroceramic materials. Acta Materialia. 2000;48:151-178. DOI: 10.1016/S1359-6454(99)00293-1

2. Cava RJ. Dielectric materials for applications in microwave communications. Journal of Materials Chemistry. 2001;11:54-62. DOI: 10.1039/B003681L

3. Spearing SM. Materials issues in microelectromechanical systems (MEMS). Acta Materialia. 2000;48:179-196. DOI: 10.1016/S1359-6454(99)00294-3

4. Gorokhovsky AV, Tretyachenko EV, Goffman VG, Gorshkov NV, Fedorov FS, Sevryugin AV. Preparation and dielectric properties of ceramics based on mixed potassium titanates with the hollandite structure. Inorganic Materials. 2016;52:587-592. DOI: 10.1134/S0020168516060042

5. Sinelshchikova OYu, Petrov SA, Besprozvannykh NV, Kuchaeva SK, Vlasov EA. Features of sol-gel synthesis of new functional materials based on complex oxides with tunnel structure. Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2013;68:495-499. DOI: 10.1007/s10971-013-2988-7

6. Gorokhovsky A, Saunina S, Maximova L, Tretyachenko E, Goffman V, Escalante-Garcia JI, Vikulova M. Synthesis and electric properties of the high-k ceramic composites based on potassium polytitanate modified by manganese. Research on Chemical Intermediates.2022;48:1227-1248. DOI: 10.1007/s11164-022-04669-x

7. Sanchez-Monjaras T, Gorokhovsky AV, Escalante-Garcia JI. Molten salt synthesis and characterization of polytitanate ceramic precursors with varied TiO₂/K₂O molar ratio. Journal of the American Ceramic Society. 2008;91:3058-3065. DOI: 10.1111/j.1551-2916.2008.02574.x

8. Ponce-Peña P, Poisot M, Rodríguez-Pulido A, González-Lozano MA. Crystalline structure, synthesis, properties and applications of potassium hexatitanate : a review. Materials. 2019;12(24):4132. DOI: 10.3390/ma12244132

9. Yuan H, Besselink R, Liao Z, ten Elshof JE. The swelling transition of lepidocrocite-type protonated layered titanates into anatase under hydrothermal treatment. Scientific Reports. 2014;4:4584. DOI: 10.1038/srep04584

10. Vyazovkin S, Burnham AK, Criado JM, Pérez-Maqueda LA, Popescu C, Sbirrazzuoli N. ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data. Thermochimica Acta. 2011;520:1-19. DOI: 10.1016/j.tca.2011.03.034

11. Perejón A, Sánchez-Jiménez PE, CriadoJM, Pérez-Maqueda L. Kinetic analysis of complex solid-state reactions. A new deconvolution procedure. The Journal of Physical Chemistry B. 2011;115:1780-1791. DOI: 10.1021/jp110895z

12. Burnham AK, Zhou X, Broadbelt LJ. Critical Review of the Global Chemical Kinetics of Cellulose Thermal Decomposition. Energy Fuels. 2015;29:2906-2918. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.5b00350

13. Malek J. Kinetic analysis of crystallization processes in amorphous materials. Thermochimica Acta. 2000;35:239-253. DOI: 10.1016/S0040-6031(00)00449-4

14. Šesták J. Rationale and fallacy of thermoanalytical kinetic patterns: How we model subject matter. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2012;110:5-16. DOI: 10.1007/s10973-011-2089-1

15. Muravyev NV, Pivkina AN, Koga N. Critical appraisal of kinetic calculation methods applied to overlapping multistep reactions. Molecules. 2019;24:2298. DOI: 10.3390/molecules24122298

16. Kissinger HE. Reaction kinetics in differential thermal analysis. Analytical Chemistry. 1957;29:1702-1706. DOI: 10.1021/AC60131A045

17. Friedman HL. Kinetics of thermal degradation of char-forming plastics from thermogravimetry. Application to a phenolic plastic. Journal of Polymer Science. 2007;6(1):183-195. DOI: 10.1002/polc.5070060121

18. Vyazovkin S. Modification of the integral isoconversional method to account for variation in the activation energy. Journal of Computational Chemistry. 2001;22:178-183. DOI: 10.1002/1096-987X(20010130)22:23.0.CO;2-#

19. Pérez-Maqueda LA, Criado JM, Sánchez-Jiménez PE. Combined kinetic analysis of solid-state reactions: a powerful tool for the simultaneous determination of kinetic parameters and the kinetic model without previous assumptions on the reaction mechanism. The Journal of Physical Chemistry A. 2006;110:12456-12462. DOI: 10.1021/jp064792g

20. Gorn MV, Monogarov KA, Dalinger IL, Melnikov IN, Kiselev VG, Muravyev NV. Pressure DSC for energetic materials. Part 2. Switching between evaporation and thermal decomposition of 3,5-dinitropyrazole. Thermochimica Acta.2020;690:178697. DOI: 10.1016/j.tca.2020.178697.

21. Roduit B, Hartmann M, Folly P, Sarbach A, Baltensperger R. Prediction of thermal stability of materials by modified kinetic and model selection approaches based on limited amount of experimental points. Thermochimica Acta. 2014;579:31-39. DOI: 10.1016/j.tca.2014.01.005

22. Vyazovkin S. Kissinger method in kinetics of materials: things to beware and be aware of. Molecules. 2020;25:2813. DOI: 10.3390/molecules25122813

23. Vyazovkin S, Burnham AK, Favergeon L, Koga N, Moukhina E, Perez-Magueda LA, Sbirrazzuoli N. ICTAC Kinetics Committee recommendations for analysis of multi-step kinetics. Thermochimica Acta. 2020;689:178597. DOI: 10.1016/j.tca.2020.178597

24. Liu XF, Peng JH, Yang CH, Shu YY, Wu DC. The effect of surfactant and alkali on the surface tension of simulated solutions of alkali activated slag cement system. Advanced Materials Research. 2012;399:1246-1250. DOI: 10.4028/www.scientific.net/AMR.399-401.1246

25. Zhang X, He Y, Sushko ML, Liu J, Luo L, De Yoreo JJ, Mao SX, Wang C, Rosso KM. Direction – specific van der Waals attrationrutil TiO₂ nanocrystals. Scienсе. 2017;356:434-437. DOI: 10.1126/science.aah6902

26. Wen P, Ishikawa Y, Itoh H, Feng Q. Topotactic transformation reaction from layered titanate nanosheets into anatase nanocrystals. The Journal of Physical Chemistry C. 2009;113:20275-20280. DOI: 10.1021/jp908181e