Влияние допирующих добавок на электрофизические свойства керамики на основе голландитоподобных твердых растворов системы K2O-MnO-Al2O3-Cr2O3-TiO2

На основе аморфного полититаната калия (K₂O×4TiO₂×xH₂O, ПТК), модифицированного в водных растворах смеси сульфата марганца и сульфата алюминия, взятых в мольном соотношении 2 : 1, а также смеси сульфатов  марганца, алюминия и хрома, взятых в мольном соотношении 2 : 1/2 : 1/2, синтезированы интермедиаты для получения керамических порошков. Показано, что термическая обработка этих интермедиатов при 850 °С/2 ч позволяет получить монофазные порошки  голландитоподобных твердых растворов состава K_1,70Mn_1,66Al_0,81Ti_5,52O₁₆ и K_1,76Mn_1,60Al_0,39Сr_0,45Ti_5,48O₁₆ соответственно. На основе компактированных порошков полученных продуктов изготовлены керамические диэлектрики, спеченные при 1080 °С/3 ч. Электрические свойства полученных образцов исследованы методами импедансной спектроскопии. Показано, что частичная замена Al на Cr в составе интермедиата  увеличивает диэлектрическую проницаемость (от 820 до 1580) и снижает диэлектрические потери (от 0,89 до 0,22) на рабочей частоте 1 кГц. При этом введение обоснованной комбинации допантов (Nb₂O₅, 0,5 %; Nd₂O₃, 0,3 %; LiF, 0,8 %) и флюсообразующей добавки (борат цинка, 2 %) позволяет добиться существенного увеличения диэлектрической проницаемости (до 57800 ± 600) и снижения диэлектрических потерь (tg(δ), до 0,084 ± 0,02), а также увеличивает температурную стабильность диэлектрической проницаемости керамики в интервале от –55 до +125 °С до уровня требований к диэлектрикам категории Х7Т.

1. Carter CB, Norton MG. Ceramic materials: science and engineering. New York: Springer; 2013. 766 p.

2. Humera N, Riaz S, Ahmad N, Arshad F, et al. Colossal dielectric constant and ferroelectric investigation of BaTiO3 nano-ceramics. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2020;31(7):5402-5415. DOI: 10.1007/s10854-020-03100-8

3. Lunkenheimer P, Krohns S, Riegg S, Ebbinghaus SG, et al. Colossal dielectric constants in transition-metal oxides. The European Physical Journal Special Topics. 2009;180(1):61-89. DOI:10.1140/epjst/e2010-01212-5

4. Ma C, Wang XH, Chen RZ, Li LT, Gui ZL. The structure and dielectric properties of low temperature sintering barium titanate based X7R ceramics. Journal of Electroceramics. 2008;21(1):242-245. DOI:10.1007/s10832-007-9139-x

5. Chen S, Ding Y, Mu H, Tian W, et al. Research progress on multilayer ceramic capacitors for energy storage: review. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2025;36:77. DOI:10.1007/s10854-024-14004-2

6. Gorokhovsky AV, Tretyachenko EV, Goffman VG, Gorshkov NV, et al. Preparation and dielectric properties of ceramics based on mixed potassium titanates with the hollandite structure. Inorganic Materials. 2016;52(6):587-592. DOI:10.1134/S0020168516060042

7. Gorokhovsky AV, Saunina SI, Maximova LA, Tretyachenko EV, et al. Synthesis and electric properties of the high-k ceramic composites based on potassium polytitanate modified by manganese. Research on Chemical Intermediates. 2022;48(3):1227-1248. DOI: 10.1007/s11164-022-04669-x

8. Tsyganov AR, Gorokhovsky AV, Vikulova MA, Artyukhov DI, et al. Synthesis and dielectric properties of K1.6Fe1.6Ti6.4O16 ceramics produced by the Pechini method. Journal of Advanced Materials and Technologies. 2022;7(1):68-77. DOI:10.17277/jamt.2022.01.pp.068-077

9. Tumurugoti P, Betal S, Sundaram SK. Hollandites’ crystal chemistry, properties, and processing: a review. International Materials Reviews. 2021;66(3):141-159. DOI:10.1080/09506608.2020.1743592

10. Besprozvannykh NV, Sinel'shchikova OY, Morozov NA., Kuchaeva SK, Galankina OL. Combustion synthesis and electrophysical properties of hollandites of the system K2O–MeO–TiO2 (Me = Mg, Ni, Cu). Ceramics International. 2022;48(17):24283-24289. DOI:10.1016/

11. j.ceramint.2022.04.048

12. Pearsall F, Farahmand N, Lombard, J, Dehipawala S, et al. Structure–property trends in a hollandite multiferroic by Fe doping: structural, magnetic and dielectric characterization of nanocrystalline

13. BaMn3–xFexTi4O14+δ. Journal of Materials Chemistry C. 2020;8(23):7916-7927. DOI:10.1039/D0TC00703J

14. Gorokhovsky AV, Tsyganov AR, Goffman VG, Gorshkov NV, et al. Synthesis and electrical properties of the ceramic materials based on KxMnyRzTi8–y–zO16 (R = Al, Cr, Fe) hollandite-like solid solutions. Journal of Advanced Materials and Technologies. 2024;9(3):160-166. DOI: 10.17277/jamt.2024.03.pp.160-166

15. Burn I. Flux-sintered BaTiO3 dielectrics. Journal of Materials Science. 1982;17(5):1398-1408. DOI:10.1007/BF00752252

16. Rahman MA, Hasan Z, Islam J, Das DK, et al. Tailoring the properties of bulk BaTiO3 based perovskites by heteroatom-doping towards multifunctional applications: a review. ECS Journal of Solid State Science and Technology. 2023;12(10):103015. DOI: 10.1149/2162-8777/ad00da

17. Sharma V, Pilania G, Rossetti GA, Slenes K, Ramprasad R. Comprehensive examination of dopants and defects in BaTiO3 from first principles. Physical Review B – Condensed Matter and Materials Physics. 2013;87(13):134109. DOI:10.1103/PhysRevB.87.134109

18. Freeman CL, Dawson JA, Chen HR, Ben L, et al. Energetics of donor‐doping, metal vacancies, and oxygen‐loss in A‐site rare‐earth‐doped BaTiO3. Advanced Functional Materials. 2013;23(31):3925-3928. DOI:10.1002/adfm.201203147

19. Chen Z, Li Z, Ma M, Zhao T, et al. Effect of Nd2O3 doping on the electrical properties of Ba0.96Ca0.04Ti0.90Sn0.10O3 ceramics. Journal of Rare Earths. 2018;36(7):745-749. DOI:10.1016/j.jre.2018.02.003

20. Li Z, Yu J, Hao S, Janolin PE. Enhancing properties of lead-free ferroelectric BaTiO3 through doping. Journal of the European Ceramic Society. 2022;42(12):4693-4701. DOI:10.1016/j.jeurceramsoc.2022.05.023

21. Tewatia K, Sharma A, Sharma M, Kumar A. Factors affecting morphological and electrical properties of Barium Titanate: A brief review. Materials Today: Proceedings, 2021;44:4548-4556. DOI:10.1016/j.matpr.2020.10.813

22. Kim D, Lee G, Seo M, Cha B, et al. Experimental evaluation of saturation capacitance in aging phenomena in multi-layer ceramic capacitors (MLCCs). Ceramics International. 2024;50(6):9878-9883. DOI:10.1016/j.ceramint.2023.12.313

23. Moetakef P, Larson AM, Hodges BC, Zavalij P, et al. Synthesis and crystal chemistry of microporous titanates Kx(Ti,M)8O16 where M=Sc–Ni. Journal of Solid State Chemistry. 2014;220:45-53. DOI:10.1016/j.jssc.2014.08.012

24. Prodromakis T, Papavassiliou CJ. Engineering the Maxwell–Wagner polarization effect. Applied Surface Science, 2009;255(15):6989-6994. DOI:10.1016/j.apsusc.2009.03.030

25. Xia X, Jiang X, Chen C, Jiang X, Tu N, Chen Y. Effects of Cr2O3 doping on the microstructure and electrical properties of (Ba,Ca)(Zr,Ti)O3 lead-free ceramics. Frontiers of Materials Science. 2016;10(2):203-210. DOI:10.1007/s11706-016-0342-z

26. Zeb A, Milne SJ. High temperature dielectric ceramics: a review of temperature-stable high-permittivity perovskites. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2015;26(12):9243-9255. DOI:10.1007/s10854-015-3707-7